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纳米技术在人工光合作用中的应用（讲稿） 大家晚上好！我是化工三班的张诗雨，很高兴今天能和大家交流，我们小组展示的主题是纳米技术在人工光合作用中的应用，光合作用想必大家都不陌生，是指通过利用太阳光将水分解成氧和氢，产生能量，氢气通过与二氧化碳结合而被固定以产生碳水化合物。 那为什么要研究人工光合作用呢？原因主要有以下三个：1.可以适用多种环境状态，利用太阳能带中较广的范围；2.人工光合作用在同时解决燃料短缺、CO2过度排放时有着更高的效率，是自然界中利用光合作用效率的10倍；3.相比于其它方式，人工光合作用的使用更安全方便。 目前的人工光合作用研究方向主要有两个：模拟自然光合作用系统设计制备的有机超分子；利用无机半导体材料的光催化特性设计制备人工光催化体系，目前各国已取得了以下研究成果。 说到人工光合作用，不得不提到一位顶级科学家杨培东，杨培东，1971年8月出生于中国江苏省，加州大学伯克利分校化学系教授，纳米材料学家，2015年9月获得美国麦克阿瑟天才奖，主要研究内容为一维半导体纳米结构及其在纳米光学和能量转化中的应用，包括人工光合作用等。接下来我以时间线讲述他在人工光合作用领域的研究： 人工光合作用分为三个部分： 1.光电化学分解水 在2014年杨构建了半导体纳米线，整个过程由两部分组成：使用半导体吸收光子产生载流子，以及载流子移动到催化中心驱动溶液中的氧化还原反应。 整个过程涉及的化学反应如图所示，我们可以看出它们需要的热力学势都大于1V，而且反应需要超电势增加反应速率，如果只使用一个光吸收器，只能选择宽带隙半导体，他提出利用太阳光不同波长范围的双光吸收剂的方法驱动反应，这个过程被称为“Z-scheme”，两个半导体分别作为光阳极和光阴极，产生载流子，少数载流子移动到催化中心用于催化溶液中的氧化还原反应，而多数载流子复合以连接这两个光吸收剂。 杨构建了一种树形纳米线异质结装置，TiO2像树的分枝附着在Si上，Si吸收可见光，TiO2吸收紫外线。而析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的电催化剂分别负载在光阴极和光阳极，这个系统太阳能到化学能的效率为0.12％ 在“Z-scheme”方法下，有两个通量匹配问题需要解决：（1）产生光子的光吸收剂和催化剂之间，使得催化剂能够高效地催化化学反应；（2）在不同的光吸收器之间，光阳极和光阴极保持理想的电压输出。由于催化剂和材料开发不足，这两个问题目前还没有完全解决。为此，引入纳米材料和纳米结构，特别是一维纳米线，有什么好处呢？ 首先，纳米线电极可以降低超电势，经济上可行的能量转换效率在5-10％之间，这大致对应于在单日照射下10mA / cm 2的光生载流子通量，假设所有表面原子都具有活性，经计算电催化剂的翻转下限TOF为62s -1，降低超电势可提高能量转化效率。 其次，对于析氢反应（HER），析氧反应（OER），和CO 2还原反应的电催化剂，存在不可忽略的超电势损失，导致TOF过小，为此需要开发先进的电催化剂，其中一种有效的方法是开发仿生结构作为催化中心，引入纳米线阵列的大表面积电极可以减轻这种不匹配。 最后，环境化工老师曾讲，目前催化剂的研究热点是贵金属减量化，铂是标准的HER电催化剂，利用纳米技术可定量探索纳米线光电极上Pt催化剂负载的下限，从而实现贵金属催化剂用量最小的目的。同时，纳米结构可形成具有不同反应活性的表面状态，可控制半导体和催化剂的界面以优化性能。 2.CO2的还原 当光阴极发生的反应是二氧化碳还原时，尽管与竞争反应HER相比热力学更有利，但CO2还原需要大的超电势提高反应速率。现在使用过渡金属作为催化剂，但大多数有利于生产氢气，只有少数的过渡金属催化剂，例如Cu、 Au、Ag和 Sn，使得CO2发生还原反应。其中，Au和Ag有利于生成CO， Sn可以高效率地生成甲酸盐。 通过传统的催化剂上不常见的活性位点发现，纳米微晶的边界的活性部位有很高的活性，而且能有效地抑制HER。但是还不清楚这些地方是如何作为活性位点以及设计这些位点的要求是什么，纳米材料在结构和功能方面具有可控性，将继续揭示CO 2还原机理，并提供能够实现超高活性/选择性的独特场所。 3.氢气生产燃料和化学品 由于H2的体积能量密度低，可改变能量的储存形式，例如将氢气与资源丰富的N 2生成NH3，随着固体质子导体的发展，固体氨合成（SSAS）已经得到了改进，与CO2反应生产甲醇或长链烃，与O2由蒽醌（AQ）工艺生成过氧化氢。 催化剂的系统设计通过多个反应步骤可以用于有效催化转化，在这里使用纳米结构组装的串联催化已被证明可用于在反应步骤顺序中从甲醇和乙烯中选择性地形成丙醛。这表明，人造光合作用与独特的催化系统设计相结合时，可将氢高选择性地转化为有用的化学物质。 半导体光吸收器比自然光合作用的光吸收效率高，但是人工催化剂不具备天然催化剂的高选择性、低能耗、可自我复制、可自我修复的优异性能，那能不能将二者的优势结合起来呢？ 2015年，杨将硅（Si）二氧化钛（TiO2）纳米线阵列和一种厌氧乙酸菌Sporomusa ovata结合起来，开发出一种生物相容性捕光纳米线阵列，在温和的条件（中性pH下，和30°C温度下）可有效地减少CO2，并在模拟太阳光照下产生乙酸，时间长达200 h，能量转换效率高达0.38％。整个过程包括四个步骤：（1）高表面积硅纳米线阵列收获光能；（2）提供还原当量给厌氧细菌Sporomusa ovata；（3）细菌在21％O2和低电位（η<200mV）条件下生成乙酸；（4）乙酸盐通过基因工程大肠杆菌活化成乙酰辅酶A（乙酰辅酶A），并用作生成多种高附加值化学品的结构单元如n-丁醇，聚羟基丁酸酯（PHB）聚合物和三种异戊二烯天然产物。 这个系统的优势在于：（1）增强了耐氧性，允许废气直接进入系统；（2）通过乙酰辅酶A（乙酰-CoA）中间体生成的醋酸盐是各种生物合成前体，利用合成生物学选择基因工程大肠杆菌菌株生产高附加值产品；（3）纳米线阵列负载S. ovata的数目是平面Si电极的4.4±1.0倍。 这项工作将生物相容性固态纳米器件与生命系统连接起来，成为人工光合作用的划时代成果，斯坦福教授崔屹曾评价 “这是一项先锋性的工作，开辟了新的研究方向，抓住了人类面对的最至关重要的难题之一”（This pioneering work opens up an important new research direction, addressing one of the most critical problems human beings face）. 2016年，杨发表的一篇Science引起极大的关注，他开发了一种含有非光合CO 2还原菌Moorella thermoacetica（ATCC 39073）和其生物沉淀的CdS纳米颗粒的混合系统。CdS是一个研究得很好的半导体，具有适当的能带结构，适合光合作用。而作为一种产乙酸菌，M. thermoacetica是理想的模式生物来探索混合系统的能力。 Moorella thermoacetica和CdS 对乙酸的光合作用包括两个one-pot反应。首先，添加镉离子和半胱氨酸（作为硫源）激发产生CdS，M. thermoacetica使用CdS纳米颗粒产生的光生电子来进行光合作用，同时电子产生的还原当量[H]，通过Wood-Ljungdahl路径从CO 2合成乙酸，而空穴和半胱氨酸结合生成胱氨酸。用扫描电子显微镜（SEM）可以看到菌体CdS纳米颗粒。 为了证明光合作用，他们进行了一系列删除对照实验，其中系统地去除了Moorella thermoacetica，CdS和光。在没有光照的情况下，醋酸浓度下降，由菌落数（CFU）测定发现4天后缓慢下降至约25％，表明Moorella thermoacetica-CdS系统需要光来维持生存力，没有CdS的 Moorella thermoacetica-CdS的生存力在光照的第一天就下降到0％，这说明半导体对细菌有光保护作用，而光照下的Moorella thermoacetica-CdS杂合体乙酸浓度升高，而且1 H-qNMR谱表明乙酸是CO2还原的唯一产物，证实了生物催化剂的高选择性。 从第一代到第二代到现在太阳能转化效率从0.38%提高到8%-10%，原理上模仿自然界的光合作用，效率方面已经比自然界高很多，我们有理由相信未来人工光合作用肯定可以大规模地应用，杨教授刚开始跟别人讨论人工光合作用时候，他们认为这是异想天开，包括前段时间他从失败的实验发现能变换颜色的“智能窗”，他从来没放弃过，这也是我们选择他作为展示主题的原因，希望大家在以后的生活中不抛弃不放弃，最后以杨教授在《开讲啦》的一段视频作为展示的结束，欢迎大家讨论交流，谢谢！ 本文来源：https://www.dywdw.cn/99fa27aece22bcd126fff705cc17552707225e60.html
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2022-03-19
